【研究背景】

氫（H2）是一種理想的能源，因為它具有很高的能量密度，并且使用后不會造成額外污染。在過去的十年中，已經開發出許多低成本的水電解槽。然而，大規模的淡水電解將給重要的淡水資源帶來沉重的壓力。而如果能直接電解海水而不是淡水，特別是在干旱地區，就不僅可以儲存清潔能源，而且還可以從海水中產生新鮮的飲用水。然而，想實現海水全裂解仍然具有很大的挑戰性，尤其是陽極反應。海水裂解的主要挑戰是析氯反應(CER)，由于海水中氯離子(～0.5 M)的存在，在陽極上CER會與析氧反應(OER)競爭。

【文章簡介】

有鑒于此，華中師范大學余穎教授聯合休斯頓大學任志峰教授和Shuo Chen教授報道了一種由NiFeN納米粒子組成的三維核-殼金屬氮化物催化劑，適用于堿性海水電解析氧，并結合NiMoN納米棒催化劑進行高效的析氫反應。在電壓分別為1.608和1.709 V時，該催化劑可達到工業上要求的電流密度，最終在60°C下實現了堿性海水全裂解。這一發現大大促進了用于大規模制氫的海水電解發展，該研究成果以Non-noble metal-nitridebased electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis為題，發表在國際期刊Nature Communications上。

圖1 NiMoN@NiFeN催化劑的合成及微觀表征。

圖1a為3D核殼型NiMoN@NiFeN催化劑的合成過程示意圖。在不浸泡前驅體的情況下，用NiMoO4氮化法制備了純NiMoN催化劑。掃描電鏡(SEM)圖像顯示，在Ni泡沫表面均勻、垂直生長了大量表面光滑的納米棒（圖1b）。浸入前驅體并進行氮化后，NiMoN@NiFeN顯示出保存完好的納米棒形態，表面粗糙且致密（圖1c）。圖1d中的高倍SEM圖像清楚地表明，納米棒的表面被許多納米顆粒均勻地覆蓋，形成了獨特的3D核殼納米結構。圖1e中的TEM圖像進一步說明了納米粒子修飾的納米棒核-殼形貌，表明NiFeN殼的厚度約為100 nm。圖1g為高分辨率TEM（HRTEM）圖像，表明NiFeN納米顆粒是高度介孔且相互連接形成3D多孔網絡，利于海水和氣態產物的擴散。選區電子衍射（SAED）（圖1h）證實了NiMoN和NiFeN相的存在，根據能量色散X射線譜（EDS）和EDS映射分析表明Mo和Fe分別分布在中心納米棒和邊緣納米顆粒中，Ni和N均勻分布在整個核殼納米棒中。

圖2 所制備的催化劑的結構表征。

XRD圖(圖2a)顯示經過氮化處理后，成功地合成了NiMoN和NiFeN復合物。圖2b為XPS光譜，證明了所制備的催化劑中存在對應的元素。圖2c中位于853.4和870.8 eV的兩個峰歸于分別位于Ni-N鍵中的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而位于856.3和873.9 eV的峰分別對應于Ni-O鍵中的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。圖2d中NiFeN和NiMoN@NiFeN的Fe 2p XPS分別在711.0和723.6eV處出現Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的兩個峰。在圖2e中，對于NiMoN來說，位于229.6eV (Mo 3d5/2)的峰歸因于金屬氮化物中的Mo3+，其被認為對HER很有活性。圖2f顯示Mo 3d5/2(Mo3+)和Mo 3d3/2(Mo6+)的兩個主峰對NiMoN@NiFeN的結合能有明顯的負移，表明了NiMoN和NiFeN之間的強電子相互作用。

圖3 所制備催化劑的OER和HER性能測試。

圖3a中的CV正掃結果表明， NiMoN@NiFeN催化劑顯示出顯著改善的OER活性，其過電位遠小于NiFeN和NiMoN。圖3b顯示，NiMoN@NiFeN催化劑的Tafel斜率相對其它較小，驗證了其較快速的OER催化動力學。如圖3c所示，恒定過電位下100和500 mA cm?2的電流密度在超過48小時后幾乎沒有下降，穩定性試驗后的CV極化曲線與試驗前幾乎相同。NiMoN@NiFeN和NiMoN催化劑都表現出了優異的HER活性，與所測試的其他催化劑相比，NiMoN催化劑還表現出更小的Tafel斜率。此外，NiMoN@NiFeN催化劑在模擬海水電解質中仍具有出色的OER催化活性，在堿性天然海水電解質中，NiMoN@NiFeN催化劑在307和369 mV的過電勢下仍能提供100和500mA cm-2的電流密度（圖3h）。HER催化劑NiMoN在天然海水電解質中也表現出良好的活性(圖3g)。要在堿性天然海水中提供100、500和1000 mA cm?2的電流密度，所需的過電位分別低至82、160和218 mV(圖3h)。因此，作者的NiMoN@NiFeN和NiMoN催化劑不僅對淡水電解有效，而且對堿性海水裂解也有很高的活性。

圖4 海水全裂解性能測試。

隨后，作者進一步研究了海水裂解的整體性能，以NiMoN@NiFeN作為陽極，NiMoN作為陰極(圖4a)。如圖4b所示，室溫(25°C)下在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +天然海水電解質中，產生100 mA cm?2電流密度所需的電池電壓分別為1.564 V和1.581 V。如圖4c所示，檢測到摩爾比接近2:1的H2和O2，法拉第效率在電解海水時約為97.8%，說明了對OER的高選擇性。如圖4d所示，在恒流密度為100 mA cm?2的情況下，該電解槽在100 h以上的運行中，仍能保持優異的海水裂解性能，且無明顯下降。這證明了該電解槽具有優越的耐久性。

圖5 為研究催化劑的OER活性位點而進行的相關表征。

如TEM（圖5a）所示，經過OER反應后，NiMoN@NiFeN的三維核-殼納米結構保持完整。從圖5b的TEM圖中可以看出，納米棒上有許多納米顆粒緊密附著，納米顆粒表面似乎有一些薄層。圖5c中的HRTEM圖證實了薄的非晶層和Ni(OH)2的存在。通過元素映射和經過OER反應后催化劑的XPS分析得知這是原位生成的非晶態NiFe氧化物和NiFe羥基氧化物。圖5d為DF-STEM和對應的元素映射圖，圖中顯示經過OER后，NiMoN@NiFeN表面沒有增加N和O。Ni 2p的XPS(圖5e)顯示屬于Ni-N鍵的峰(853.4和870.8 eV)在OER之后消失了，一個新峰在868.9 eV出現，歸因于Ni(OH)2的形成。此外, 還觀察到在856.3 (Ni-O)和862.0eV處的兩個峰向更高的結合能偏移,并且在Fe 2p (圖5f)中也觀察到峰的正移, 說明Ni2+和Fe2+被氧化成高價態的Ni3+和Fe3+,分別形成NiFe氧化物和羥基氧化物。通過將圖5g的拉曼結果與XPS結果相結合，得知在OER電催化過程中，NiFe氧化物和羥基氧化物的非晶薄層是由表面的NiFeN納米顆粒演變而來的，這些非晶才是OER過程中真正的活性位點。

【總結】

總之，作者開發了用于堿性海水裂解的OER催化劑NiMoN@NiFeN，并通過將其與另一種高效HER催化劑NiMoN配對，組裝了用于海水全裂解的電解槽。該電解槽在100和500 mA cm-2的電流密度下具有長達100小時的耐久性。本文中的催化劑可利用世界豐富的海水原料通過可再生能源大規模生產氫氣。

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